HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS POLICÍCLICOS (HAPs)
HISTÓRIA
Os primeiros estudos destes compostos realizaram-se em 1775, em Londres, pelo Sr. Percival Pott, que descobriu que existiam compostos que podiam originar efeitos malignos, nomeadamente cancro. Ele reparou que os senhores que limpavam as chaminés tinham maior incidência de cancro e deduziu assim que a fuligem era responsável pelo cancro. Nessa altura ainda não era possível determinar quais os compostos responsáveis por esse dano. Os primeiros trabalhos do Sr. Pott foram publicados em 1808, o que fez aumentar a pesquisa de compostos que poderiam originar cancro.
As investigações e descobertas importantes seguintes nesta área ocorreram sensivelmente 150 anos depois. Em 1920 investigadores japoneses (Ichikawa e Yamagina) descobriram que os tumores da pele podem ser gerados em ratos submetidos ao coaltar. Tal facto demonstrou a importância no desenvolvimento de tumores e confirmou as observações feitas por Pott, formuladas 150 anos antes.
Os HAPs foram inicialmente isolados do coaltar. Em 1929 o primeiro composto puro carcinogénio isolado foi o Dibenzo[a,h]antraceno DahA, isolado de extracto de fuligem no “ Chester Beatty Research Institute” pelo Sr. Kennaway.
Em 1953 estudos estatísticos provaram que o fumo do cigarro é a causa primária de cancro do pulmão. Estudos criteriosos da análise do fumo do tabaco revelaram que este contém muitos HAPs carcinogénicos, dos quais o BaP foi considerado o composto mais perigoso.
A partir daqui e até aos nossos dias os conhecimentos sobres os HAPs aumentaram de forma significativa. Actualmente os HAPs são alvo de monitorizações constantes em matrizes biológicas e ambientais.
CARACTERÍSTICAS FÍSICO-QUÍMICOS
Os HAPs são compostos por átomos de carbono e hidrogénio constituídos por 2 ou mais anéis aromáticos. Podem, ou não, ter grupos substituintes ligados a 1 ou mais anéis. A nomenclatura destes compostos correntemente aceite é mostrada na figura 1:
Figura 1: A Nomenclatura dos HAPs é orientada de forma ao maior numero de anéis ficar na horizontal, o C1 corresponde ao carbono mais em cima que não está envolvido na ligação e a numeração segue o sentido dos ponteiros do relógio. A ligação C1-C2 designa -se de "a" e as ligações seguintes seguem a ordem alfabética. Na figura as estruturas 1 e 3 estão correctas e a 2 representa uma orientação incorrecta.
A nomeclatura tem regras especificas que vão afectar o nome que os compostos vão adquirir com a estereoquímica. Um exemplo desta especificidade está relacionado com os isómeros abundantes neste grupo de compostos, como por exemplo o benzo[a]pireno e o benzo[e]pireno.
As propriedades físico-químicas são importantes para percebermos o comportamento ambiental e biológico de representantes do grupo dos HPAs. Os HAPs são pouco solúveis na água, e em geral, a sua solubilidade diminui com o aumento do número de anéis. Apresentam também, coeficientes de partição octanol/água superiores a 1000, demonstrando grande afinidade lipofílica, que aumenta com o número de anéis aromáticos da molécula.
Tabela 3: Propriedas físico-químicas de alguns HAPs (adaptado de Ronald Eisler)
Por outro lado, a volatilidade destes compostos diminui com o aumento do peso molecular e, consequentemente, HAPs de pesos moleculares mais baixos são mais voláteis e apresentam maiores pressões de vapor que os mais pesados. O mesmo é observado com os valores da constante de Henry que diminuem com o aumento do peso molecular destas substâncias. Como consequência destas propriedades, na atmosfera, estas substâncias podem ser encontradas tanto na fase gasosa quanto adsorvidas no material particular. A concentração de cada componente em ambas as fases é função de sua volatilidade e de sua afinidade pelas superfícies das partículas atmosféricas.
No solo, HAPs encontram-se geralmente adsorvidos no material constituinte e ficam retidos nas camadas superiores.
No Organismo os tempos de semi-vida dos compostos de maior peso molecular são relativamente mais elevados e indicam que sua degradação é mais lenta. É ainda de referir que as reacções de oxidação e redução destes compostos diminuem com o aumento do peso molecular.
A fonte predominante dos HAPs é a combustão incompleta da matéria orgânica.
Os HAPs são emitidos por fontes naturais e antropológicas (resultantes da actividade humana). A contribuição das fontes naturais é muito limitada restringindo-se, praticamente, à queima espontânea de florestas e emissões vulcânicas. As fontes antropológicas representam o principal processo de produção de HAPs e dizem respeito a:
- pirólise de madeira para produção de carvão;
- operações de transporte e refinação do petróleo;
- incineração de resíduos domésticos e industriais;
- queimas de matéria orgânica de campos e florestas;
- geração de energia via queima de combustíveis fósseis;
- pirólise de querosene para a formação de benzeno, tolueno e outros solventes orgânicos;
- emissão de motores de veículos (particularmente a diesel);
- fumo do tabaco;
- cozinhados;
- incêndios.
Os HAPs antropológicos podem dividir-se em hidrocarbonetos de origem pirolítica (queima incompleta de combustíveis fósseis e derivados) e hidrocarbonetos de origem petrolífera (petróleo e derivados). As regiões marinhas próximas aos centros urbanos e industrializados são as mais afectadas pelas contribuições dos HAPs petrolíferos e pirolíticos. Os HAPs pirolíticos comparados aos HAPs petrolíferos caracterizam-se pela baixa solubilidade na água e por ter um baixo grau de alquilação. Os HAPs pirolíticos são lentamente degradados na atmosfera e portanto, são introduzidos nos sedimentos sem grandes alterações.
A queima de combustíveis como petróleo e seus derivados, carvão, madeira, gás de carvão, etc, produz HAPs e muitos outros poluentes atmosféricos. A quantidade e os tipos de HAPs formados dependem das condições específicas do processo e do tipo de combustível, sendo que processos mais eficientes emitem menores quantidades de HAPs.
Os HAPs antropológicos podem ainda ser divididos em fontes de emissão móveis ou estacionárias. Entre as fontes móveis, destaca-se o motor de combustão interno como o principal emissor destas substâncias para o ambiente. Este tipo de motor é o mais comum em diversos veículos de transporte de cargas e passageiros. Em áreas urbanas esta é a principal fonte de emissão de HAPs para a atmosfera. As fontes estacionárias são subdivididas entre as utilizadas na geração de energia eléctrica e calor e aquelas ligadas à actividade industrial (produção de alumínio) e de incineração, podendo emitir uma grande variedade de produtos de combustão incompleta.
As emissão protagonizada pelos veículos motores têm uma grande importância devido à complexidade e quantidade, cada vez maior, de material que é lançado na atmosfera. O material particular emitido por veículos a diesel, por exemplo, é constituído principalmente de carbono elementar que actua como superfície de condensação de HAPs e de outros compostos aromáticos.
Há ainda evidência de que os HAPs podem ser formados directamente da biossíntese de microorganismos e plantas.
A União Europeia tem feito esforços para monitorizar a emissão de HAPs a nível industrial para o ambiente através do EPER (Registo Europeu de Emissão de Pouentes). No ano de 2004 as emissões de HAPs para o ar e para a água como consequência da actividade industrial foram os apresentados nos gráficos 1 e 2. Segundo dados do EPER o país responsável pela maior emisão de HAPs é a Polónia.
Gráfico1: Emissões industrais de HAPs para o Ar(adaptado de eper.cec.eu.int/eper).
Gráfico2: Emissões industrais de HAPs para a Água (adaptado de eper.cec.eu.int/eper).
A atmosfera constitui um importante meio de transporte para os compostos orgânicos e inorgânicos emitidos por fontes naturais e antropológicas (resultantes da acção/actividade humana). Os HAPs podem estar presentes na atmosfera tanto na forma gasosa como adsorvidos em particulas. Reagem com poluentes como o ozono, óxidos nitrogenados e dióxido sulfúrico, originando dionas, nitro- e dinitro- HAPs, e ácido sulfónico, respectivamente. HAPs podem também ser degradados por alguns microorganismos no solo.
A importância ambiental dos HAPs e derivados está muito bem estabelecida e aceite pela comunidade científica. Os estudos sobre essa classe de compostos englobam uma grande variedade de aspectos como cinética e produtos de reacções em fase gasosa, desenvolvimento de metodologias analíticas e estudos de campo sobre concentrações atmosféricas, síntese, actividade cancerígena e mutagénica e processos de remoção da atmosfera.
A exposição humana aos HPAs dá-se principalmente através da contaminação ambiental.
Vários Estudos têm sido efectuados para determinar os níveis de HAPs ambientais.
Estudos realizados em Inglaterra estimam que um total de cerca de 54.000 toneladas destas substâncias contaminam anualmente o ambiente no Reino Unido. Processos de combustão incompleta de matéria orgânica seriam responsáveis pela introdução de cerca de 1000 toneladas/ano, das quais os veículos motorizados corresponderiam a cerca de 80 toneladas/ano. Esta contribuição é mais significativa (> 35%) nas grandes cidades, mas outros processos, como incêndios em florestas, também podem emitir quantidades significativas de HPA para atmosfera.
Estudos realizados na cidade de Copenhaga , mostram-nos que as cidades mais movimentadas têm maior emissão de HPAs. A tabela 4, evidencia essa diferença, uma vez que inclui a mistura química de HAPs no ar desses 2 locais.
Tabela 4: Concentrações médias de HAPs em Copenhaga e zonas de trânsito intenso e em zonas verdes.
A contaminação de rios, mares e florestas e, também da atmosfera, pode causar danos irreparáveis à natureza e à saúde humana. A acção negativa dos HAPs sobre os organismos vivos pode ser exercida directamente e, principalmente, através de seus derivados, muitos deles ainda desconhecidos.
A exposição humana (e de outros animais) a HAPs ocorre por diferentes vias. As mais importantes são a inalação de ar poluído e a ingestão de alimentos ou de água contaminada. No caso de seres humanos, outros importantes modos de exposição a HAPs são o hábito (ou vício) de fumar, a inalação (passiva) de fumo de cigarros e a exposição ocupacional em actividades e processos envolvendo a produção ou manuseio de matérias-primas que contenham estes compostos.
Vias de Exposição
Ar - A inalação de partículas presente no ar com HAPs é uma importante via de exposição a estes compostos.
O fumo do tabaco é uma fonte de contaminação do ar com HAPs carcinogénicos. Um indivíduo que fume 1 maço de cigarros sem filtro por dia, vai estar exposto ao dobro de HAPs carcinogénicos em relação a quem usa filtro.
Alimentos - Excluindo as vias de exposição ocupacional, a dieta é, normalmente, a principal fonte de exposição em pessoas que não estão expostas diariamente ao fumo do tabaco, ou seja, os não fumadores.
HAPs já foram detectados em alimentos brutos e processados. O grau de contaminação depende do modo como os alimentos são processados, preservados e armazenados.
HAPs são principalmente detectados nas carnes fumadas, peixe, fruta, vegetais de folhas (espinafres e alface), óleos e gorduras vegetais.
A presença de HAPs em alimentos brutos de origem vegetal, pode ser atribuida principalmente à deposição atmosférica. Animais aquáticos, como mexilhões e ostras que tendem a acumular HAPs podem, eventualmente, representar outra forma de aporte destes compostos aos seres humanos e a outros animais. Em alimentos processados, a presença de HAPs está associada ao alimento ou ainda a alguma etapa de processamento, como é o caso da defumação, fritura ou assadura dos alimentos.
Água - De acordo com a Agência Internacional para Pesquisas do Cancro (IARC) os HAPs com poder carcinogénico que podem aparecer na água são os benzofluorantenos, benzo[a]pireno, benzo[a]antraceno, dibenzo[a,h]antraceno e indeno[1,2,3-cd]pireno. Destes, o benzo[a]pireno (BaP) , é considerado o mais cancerígeno. Segundo a U.S. Environmental Protection Agency (U.S. EPA), o BaP em quantidades superiores a 0,2 ppb na água potável causa problemas à saúde. A exposição prolongada a concentrações superiores a 2 ppb causa um efeito potencial no desenvolvimento de cancro. Na maioria das águas e sedimentos, o BaP resiste ao ataque por microorganismos ou substâncias químicas reactivas, podendo, contudo, evaporar ou ser degradado por exposição à luz solar. O BaP bioconcentra-se em organismos aquáticos que não o metaboliza, incluindo o plâncton, as ostras e alguns peixes (IARC)
Devido à baixa solubilidade e elevada afinidade para a matéria particular, os HAPs não são, normalmente, encontradas na água em elevadas concentrações. A maior fonte de contaminação dos HAPs em água potável é devido ao coaltar que é usado para proteger os canos da água potável da corrosão. Esta situação faz com que os valores de HAPs na nossa água aumentem, e deste modo vemos também os valores aumentados na nossa comida, devido à água que usamos para a confeccionar, assim como o uso de utensílios contaminados com coaltar ou até a própria comida pode estar contaminada.
Solo - HAPs cancerígenos são também encontrados à superfície dos solos. Estes compostos são adsorvidos para as folhas das plantas e depois são transferidos para o solo das florestas. Tanto em florestas como solos rurais, os valores encontrados são idênticos, mas nas áreas metropolitanas estas valores já são muito mais elevados, devido à queima de combustíveis fósseis. Os valores em áreas industriais são mais elevados.
A maioria dos HAPs encontrados nas águas e solos são resultado da deposição atmosférica.
Figura 2: O transporte dos HAPs pelas diferentes fontes de exposição (adaptado de Ming-Ho Yu).
O espaço não é um vácuo total e apesar de o espaço interestrelar ser mais desprovido de matéria do que qualquer vácuo criado artificialmente na terra, existe matéria no espaço.
A maior parte da matéria são gases como o Hidrogénio e o Hélio, mas outras moléculas tem sido identificadas no espaço. A irradiação ultra-violeta, os raios cósmicos e alguns processos térmicos como a formação de estrelas ou colisões podem originar a formação de moléculas orgânicas complexas como os HAPs. Estes HAPs, tal como a restante matéria interestelar, podem ser incorporados em meteoritos, cometas e poeiras cósmicas. Os HAPs são detectados através do espaço devido à capacidade absorverem fotões e re-emitirem em energias mais baixas (fluorescência) sendo depois detectados em comprimentos de onda que correspondem ao espectro do infra-vermelho.
O Departamento de Astroquímica da NASA e o “Infrared Space Observatory” (ISO) da Agência Espacial Europeia têm desenvolvido estudos sobre a presença e formação dos HAPs no espaço pois pensam que estes dados puderam ser importantes para compreender a formação do Sistema Solar e o aparecimento de vida na Terra pois por vezes se usam estes compostos como biomarcadores químicos de vida. Para desenvolver estes estudos a NASA usa o seu telescópio Espacial Spitzer que recolhe espectros através do espaço que correspondem aos HAPs.
Figura 3: telescópio Espacial Spitzer (adaptado de www.arc.nasa.gov)
Bibliografia
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www.arc.nasa.gov